锆（Zr）及其合金是目前较为成熟的核用资料，，，除拥有优异的抗辐照和耐蚀性外，，，还阐发出高的比强度、优良的尺寸不变性及生物相容性等个性，，，因而在航空航天、海洋舰船、化工机械和生物植入体制作等领域也极具利用潜力[1-3]。！Ｈ欢，，由于硬度、耐磨损和抗委顿等理论机能欠安，，，导致锆合金在恶劣工况服役时时时产生理论磨损和委顿失效[4-5]。！４送猓，，日本福岛核泄漏事务中，，，冷水堆故障以至堆芯温升加剧所造成的锆-水蒸汽反映是引发氢爆变乱的重要成分。！Ｎ岣吆朔从扯训恼灏踩裕，，必要对反映堆包壳资料的抗高温氧化和耐蚀性等机能进一步优化。！Ｎ耍，，若何改善锆合金的理论机能以扩大其利用领域是科研工作者必须面对的重要工程问题之一。！

所谓理论改性是指选取化学或物理等步骤，，，在维持资料或部件原机能的前提下，，，赋予其理论高的耐磨、耐蚀、抗氧化及委顿强度等机能，，，是进一步提高锆合金资料理论机能的重要蹊径。！Ｆ裎梗，，宽大科研人员针对锆合金发展了多种理论改性工作，，，并萦绕理论改性层形成机理、蹊径规划、组织与机能优化等方面进行了大量的基础性钻研，，，拟从底子上解决锆合金在利用过程中存在的弱理论机能等问题。！

本文以锆合金的理论改性技术为主线，，，简述了锆合金中常见理论改性制备技术的道理、优弊端以及钻研近况和进展，，，重点介绍了在锆合金理论改性领域中常用的工艺步骤如物理气相沉积、激光理论处置和阳极氧化等。！

1、物理气相沉积

物理气相沉积（PhysicalvaPordePosition，，，PVD）技术是使用物理方式将靶材资料气态化后沉积在工件理论形成一层；つぃ，，从而达到资料理论改性的主张。！

利用该种步骤在基材理论所沉积的金属、合金或陶瓷等膜层多数拥有致密性高、与基材的结合力强及厚度可控等利益。！Ｄ壳埃，，用于锆合金理论改性的PVD步骤重要为磁控溅射和多弧离子镀[6]。！

1.1磁控溅射

磁控溅射（Magnetronsputtering，，，Ms）技术的道理示意图如图1所示，，，是利用ar＋在电、磁混合场协同前提下加快并轰击靶材，，，促使理论原子逸出产生溅射，，，进而在基底理论沉积形成膜层。！S技术可实现低温、低气压环境下高速、大面积的镀膜，，，且拥有设备投入小、操控方便、基体危险小和膜层结合力强等优势，，，已成为工业镀膜的重要技术之一，，，目前宽泛用于资料理论改性和新镀层的开发利用[7-11]。！

图 １　磁控溅射道理示意图 ［７］

Ｆｉｇ． １　！Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ［７］

锆合金的MS技术重要萦绕成分及溅射参数对涂层高温抗氧化机能的影响发展。！idelev等[12]选取Ms技术，，，在Zr-1nb合金上沉积了厚度约为2μm的分歧Ni、Cr含量的Ni-Cr涂层，，，并对其进行633K气相氢化试验和1173～1373K的高温氧化试验。！Ａ司峙ⅲ，，Ni含量高的涂层（＞83at％）吸氢量高，，，涂层中Cr含量越高，，，抗氧化性也越高，，，纯Cr涂层的抗氧化机能最好，，，分析以为是氧化产品Cr2o3阻止了氧向合金的进一步渗入。！eoM等[13]选取MS技术在Zr-4合金理论别离沉积ZrXsiy（X∶y＝1∶1，，，1∶2和2∶1）涂层，，，钻研了涂层成分和氩气压力对膜层结构与抗氧化性的影响法规。！Ａ司峙ⅲ，，在0.53Pa下沉积的Zrsi2涂层拥有均匀致密的微观结构，，，且700℃时的高温氧化增重与未溅射试样相比降低了58％，，，在提高轻水堆中锆合金燃料包壳的抗氧化性方面拥有重要的利用价值，，，如图2所示。！Ｍ跸婧等[14]在锆合金理论制备了sic/Cr复合涂层，，，并利用划痕试验和高温水蒸气氧化试验探求了预处置方式及MS功率参数对sic/Cr复合涂层的厚度、与基体附着力和理论机能的影响。！Ｈ扰蛘拖凳司峙ⅲ，，基体与sic涂层之间存在的Cr过渡层缓解了sic层和基体之间的数量级差距，，，可显著降低由高应力所引发的涂层崩落景象，，，同时也克制了基体在高温水蒸气环境下的氧化和断裂，，，增长了涂层的延展性。！

图 ２　分歧成分硅化锆涂层在 ７００ ℃空气中的氧化增量 ［１３］

Ｆｉｇ． ２　！Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｇａｉｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ ａｔ ７００ ℃［１３］

1.2电弧离子镀

电弧离子镀（arcionPlating，，，aiP）最早由MattoX于1964年公开，，，在70年代逐步实用化。！iP技术的离化率可达90％，，，沉积速度较MS技术有了大幅提升，，，但对于质量和机能要求较高的厚膜层而言，，，其沉积速度还需进一步优化[15]。！Ｍǔ６裕，，弧电流、基体偏压、沉积气压、沉积温度和靶基距等工艺参数均可影响到薄膜沉积速度。！arK等[16]利用aiP技术，，，在ar分压1×10－2torr、弧电流150a、基体偏压50v、温度473Ｋ的前提下，，，在Zr-4合金理论初次制备出可极大提高基体抗高温氧化性和耐蚀性的均匀致密的镀Cr层（厚度约10μm）。！Ｎ涌斐粱俣龋，，胡小刚等[17]选取?155MM大弧源电弧在锆合金理论制备出约20μm的Cr涂层，，，是目前公开的利用该步骤所制备出的最厚单金属层。！

经1200℃×3600s的氧化试验后发现，，，Cr膜层在基体理论的附着性依然优良，，，抗氧化剥落机能优异。！４送猓，，如Cr-al[18]、Ｆe-Cr-al[19]、MaX相（ti2alc、ti3alc2、Cr2alc等）[20-22]、Cr-n[23]、Cr-al-n[24]及ti-al-Cr-n[25]等合金或陶瓷涂层相继被开发，，，高温下氧化过程中，，，涂层会天生致密的氧化层（Cr2o、Cro、Cr2o3及al2o3等），，，抗高温氧化能力得以提升。！４送猓，，al、Cr等合金元素的参与能起到细化涂层晶粒的成效，，，在高温前提下氧化时所形成的Cr、al混合氧化层越发均匀致密，，，使得o向基体的扩散碰壁，，，可进一步提高基体的抗氧化性。！

近年来，，，科研工作者在aiP技术的基础上，，，通过增长电弧蒸发源的方式来提高薄膜沉积速度，，，称为多弧离子镀。！Ｕ攵訸r-hｆ-Ｆe-Cr核用锆合金，，，吴亚文等[24]通过仿照反映堆失水变乱时的高温氧化步骤，，，钻研了多弧离子镀沉积Crtialn涂层在高温氧化前后的组织演变及氧化增量行为，，，了局批注，，，Crtialn涂层在860℃和1060℃下进行氧化过程中，，，依附其形成的al2o3、Cr2o3混合致密氧化物层减缓了涂层试样氧化过程，，，可有效；わ辖鸹宀槐谎趸，，且经历1h氧化后其质量增长仅为未涂层试样的50％，，，批注其在锆合金包壳理论涂层制备领域中具备较大的利用潜力。！Ｑ钫竦萚26]利用多弧离子镀技术在Zr-4合金理论制备了al2o3涂层，，，经高温高压动水侵蚀15d后，，，al2o3涂层则无显著变动，，，耐蚀机能较好，，，但经持久高温侵蚀后，，，表层会出现少量微裂纹，，，分析以为在镀膜过程中引发的残存应力降低了涂层的热不变性，，，导致耐蚀能力降落。！４送猓，，阴极弧蒸发过程极度剧烈，，，会导致膜层理论烧蚀不均而出现金属液滴或微孔。！？？？蒲泄ぷ髡呓徊阶暄蟹⑾郑，，镀膜协同后热处置可削减或解除镀层的残存应力与缺点，，，如严艳芹等[27]对沉积于锆合金理论的Cr/al涂层在600～800℃下进行30Min的后热处置后发现，，，Cr/al涂层理论的应力及孔隙等缺点大大削减，，，且涂层理论越发滑润，，，显著提高了涂层质量。！

2、激光理论处置

激光理论处置（lasersurｆacetreatMent，，，lst）技术始于20世纪60年代，，，时至今日已在汽车、电力、机械等行业大量利用。！Ｏ嘟嫌谄渌砺鄹男约苛，，lst是利用高能高密度的激光束照射合金理论，，，表层充分吸收能量后在极短功夫内液化后急剧冷却，，，从而扭转表层物质成分和结构，，，最终达到改性成效。！st技术拥有加工速度快、热影响区小、与基体结合力强等利益[28]。！Ｄ壳埃，，激光熔凝、激光熔覆、激光理论合金化等步骤被宽泛利用于锆合金的理论改性。！

2.1激光熔凝

激光熔凝（laserMelting，，，lM）的特点是无需增长额外元素，，，只需利用高能激光束使基体理论经历急剧溶解和高速冷却过程，，，从而获取所需的改性层组织。！

利用lM技术可实现选择性的加热和溶解，，，其冷却速度可达到105～108K.s-1，，，对复杂状态的零件拥有更好的普适性[29]。！

lM过程相对比力剧烈，，，常通入高纯氩气作为；た掌栽し廊勰讨械难趸！M处置后的改性层常为铸态细晶组织，，，通过节制能量输入密度和冷却速度还可获得非晶质改性层，，，且改性层和热影响区会产生较大的残存应力。！３滦堑萚30]通过有限元软件ansys分析了Zr65al7.5Ni10cu17.5（Zr65）非晶合金lM过程中熔池和热影响区的成形机制，，，了局批注，，，单点熔凝时熔池和热影响区的均匀冷却速度远高于非晶形成所需的临界冷却速度。！８猛哦拥淖暄兄ち巳焕胠M技术制备出高纯度Zr65非晶合金的可能性，，，这对于理论硬度及耐磨性等机能亟待提升的锆合金来说尤为重要。！ao等[31]选取陆续co2激光器，，，在工作功率1．2ｋW、激光束直径?2MM、扫描速度2MM/s的前提下对Zr-ti合金理论进行lM处置，，，钻研发现熔凝区组织较母材显著细化和均匀，，，大量20～50nM的亚稳六方ω相均匀散布在β基体中，，，熔凝区的显微硬度和弹性模量较基体分辨别提高了92.9％和21.78％，，，理论机能提升成效显著。！i等[32]对Zr-5ti合金进行lM处置后发现，，，熔凝区的α晶粒显著细化，，，高晶界密度不仅提升了理论硬度，，，同时也降低了资料的点蚀敏感性。！

chai课题组[33-35]近年利用nd-yag脉冲激光对Zr702和Zr2.5nb等常用锆合金进行了lM处置，，，并对lM处置后的截面相组成及组织演变过程进行了深刻的表征和分析。！８猛哦幼暄泻蟪醮畏⑾郑，，对Zr702合金进行特定参数的lM处置后，，，在熔凝区会出现高密度的型纳米孪晶[35]；而Zr2.5nb合金lM后的近表层还会出现纳米级板条环抱亚微米级板条的核-壳型双峰板条结构[36]。！８米暄型哦又な盗薼M处置后除晶粒细化外，，，产生的表层高密度纳米孪晶和元素固溶对基体理论机能的提升也有重要贡献。！Ｕ攵訸r系合金lM过程中所产生的残存应力，，，杨胶溪等[37]通过激光与后热处置协同的方式对Zr1nb合金进行了工艺优化。！Ａ司峙ⅲ，，当在150W激光功率下处置时，，，可显著提高Zr1nb合金理论的高温耐蚀机能，，，且显微硬度可提高80hv，，，随后在475℃退火前提下，，，硬度虽减小了约20hv，，，但组织越发均匀，，，在有效调控残存应力的同时获得了良好的综合力学机能。！

2.2激光熔覆

激光熔覆（lasercladding，，，lc）是基于高能激光束在基材理论形成熔池，，，熔覆资料层吸收能量后液化并与基体产生冶金结合，，，随后二者产生急剧的液-固转变形成包覆层，，，依照熔覆资料的搁置方式可分为预置式和同步式。！c步骤所获得的熔覆层稀释度小！，，，组织致密，，，可显著改善锆合金的耐磨和耐蚀性等理论机能。！

但是，，，由于lc资料与基材之间多数存在热膨胀系数差，，，加之本技术冷却速度较快，，，易在熔覆层产生气孔与应力开裂景象，，，因而在熔覆前后多数进行预热及后热处置ＫiM等[38]和Jung等[39]利用lc步骤在Zr-4合金理论制备了厚为140μm、y2o3颗粒尺寸约20nM的氧化物弥散强化结构熔覆层。！Ｓ捎趛2o3粒子散布均匀，，，加之氧化物的弥散强化作用，，，经lc处置后的Zr-4合金管在高温下（380℃和500℃）的抗拉强度与未处置试样相比提高了10％～20％，，，抗压强度也提升了15％以上。！Ｂ斫ü獾萚40]利用预置tin粉末的方式在Zr-4合金理论进行了lc处置，，，并制备出了由tin、Zrn、Zro2和tiZrn2等硬质陶瓷相所组成的熔覆层。！

在磨损测试中，，，藐小均匀的硬质复合陶瓷相组织通过钉扎阻断了磨痕的持续发展，，，而陶瓷相周围存在的韧性相可起到协调变形作用，，，能有效预防摩擦裂纹的产生，，，进而提高合金的耐磨损机能。！＝昀矗，，在全新合金设计理念的驱动下，，，钻研学者设计出了拥有怪异合金相结构和优异的抗拉强度、耐蚀及抗断裂等机能的中、高熵合金。！Ｗ2010年起头，，，

科研工作者起头索求利用lc步骤制备中、高熵合金，，，并尝试将其熔覆在钢、钛和铜等合金理论，，，以提高硬度、耐磨、耐蚀及抗氧化性[41-42]。！2020年，，，chai课题组[43]率先利用lc步骤在Zr702合金理论成功制备出厚度在300～800μm的中熵合金涂层（nbtiZr和nbtatiZr涂层），，，钻研发现其所熔覆的中熵合金层由单一的bcc相组成，，，且熔覆层硬度更是增长至基体硬度的2.8倍，，，机能提升成效显著。！８每翁庾槎灾、高熵熔覆层的钻研有望进一步提升锆合金在核反映堆内应对复杂、严苛工况的能力，，，大幅增长核反映堆运行的安全性。！

2.3激光理论合金化

激光理论合金化（lasersurｆacealloying，，，lsa）是利器拥有高能高密度的激光束照射合金理论，，，表层充分吸收能量后在极短功夫内液化并与其它外加元素熔合形成新的理论合金层，，，拥有合金化元素领域宽、加工速度快、热影响区小、与基体结合力强、可实现精准化节制及非接触式的部门处置等利益[44]。！Ｓ雔c的物理冶金结合相比，，，lsa过程中还存在基材与外加元素之间的化学作用。！Ｐ潞辖鸩阌涤斜然母玫哪湍ズ湍颓质吹然堋！４送猓，，激光功率、光斑尺寸和扫描速度及预热、后热处置等工艺之间的共同决定了合金层的质量曲直。！

lee等[45]和张立杰等[46]利用lsa步骤对Zr-4合金发展了nb合金化钻研，，，了局批注，，，在基材理论预镀nb膜后再进行分歧功率的lsa，，，可大幅提升其理论显微硬度和部门耐蚀性。！Ｈ鏻ee等[45]的钻研发现，，，Zr-4合金在较高激光功率下可形成更深更大的熔池，，，理论合金层重要阐发为α-Zr和β-Zr的双相组织。！Ｓ捎趎b的固溶强化和细晶强化作用，，，使Zr-4合金的显微硬度得以提升，，，且有效改善了其在氯化物溶液中抗部门侵蚀的能力。！Ｈ欢，，含nb合金改性层降低了Zr-4合金在400℃蒸汽中耐蚀性，，，他们以为这与β-Zr和Zr的氢化物有关。！Ｕ帕⒔艿萚46]通过2000sM型急剧轴流co2激光器对Zr-4合金进行激光理论nb合金化，，，发现理论合金层的微观组织由α-Zr和由β-Zr析出的密排六方相共同组成，，，极化曲线批注其在h2so4溶液（1Mol/l）中的电极电位较基体有显著提高。！hen等[47-48]以预先刷镀Cr的贸易纯Zr板材为钻研对象，，，选取nd-yag激光器对其进行lsa处置，，，通过调控激光功率参数实现了cP-Zr的理论Cr合金化。！Ｗ暄蟹⒋丝叹す夤β饰200W的lsa处置后的合金出现了5种分歧微观结构的区域，，，蕴含等轴组织和柱状组织两个重熔区、马氏体板条和马氏体板条＋块状α晶粒两个固态相变区、未变动基体区。！；贑r在α-Zr中的固溶硬化和晶粒细化，，，合金层的最大硬度可达约468hv，，，较基体提升了约2.4倍。！ang等[49]首先对Zr-nb合金理论进行微弧氧化Zro2，，，随后发展lsa处置并进行了高温侵蚀机能测试，，，了局批注lsa处置后能够降低理论粗糙度和提高预氧化膜的致密性，，，在预置氧化膜的外理论形成了致密的反对层，，，在高压釜中侵蚀94天后，，，lsa试样侵蚀增量显著降低，，，耐高温侵蚀机能显著提高。！

本课题组近年利用nd-yag脉冲激光器对Zr702[50]和Zrtialv[51]等合金进行了激光气体氮化（lasergasNitriding，，，lgn）处置，，，并较为深刻的表征和分析了lgn处置后的截面组织和机能演变。！Ｍ3为Zrtialv合金在分歧激光功率参数下重熔区、热影响区（aaZ）的微观描摹及厚度，，，能够看到当激光功率从120W逐步增长到240W时，，，重熔区和热影响区的厚度逐步增长，，，重熔区厚度可达934μm，，，且氮化物枝晶越发致密，，，这与逐步增长的能量密度输入导致熔池深度增长和合金化反映剧烈水平增大有关。！rtialv合金经lgn处置后的显微硬度散布如图4所示，，，激光功率为240W时，，，重熔区拥有最高的显微硬度（约934hv），，，高致密高硬度的陶瓷Zrn/tin枝晶对硬度的提升起到了关键作用，，，同时发此刻分歧的激光参数下，，，热影响区的显微硬度差距不大，，，造成细小差距的原由于α板条宽度和β相含量的扭转。！

图 ３　！ＺｒＴｉＡｌＶ 合金在分歧激光功率下的横截面微观组织

（ａ）２４０ Ｗ；（ｂ）１８０ Ｗ；（ｃ）１２０ Ｗ；（ｄ）各区域厚度 ［５１］

Ｆｉｇ． ３　！Ｃｒｏｓｓ?ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＺｒＴｉＡＩＶ ａｌｌｏｙ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒｓ

（ａ） １２０ Ｗ； （ｂ） １８０ Ｗ； （ｃ） ２４０ Ｗ； （ｄ） ａｖｅｒａｇｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ＲＭＺ ａｎｄ ＨＡＺ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ ［５１］

图 ４　分歧激光功率下 ＺｒＴｉＡｌＶ 合金的显微硬度散布 ［５１］

Ｆｉｇ． ４　！Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｒ

必要把稳的是，，，经lst处置后所得到的理论改性层组织中既存在位错、晶格畸变以及非平衡晶界等不不造成分，，，也存在激光诱导残存应力场！，，，处于热力学亚稳状态[52-53]。！：笕却χ霉趟淇山獬蚪档筒写嬗αΓ，，但极易扭转理论改性层及基体的相组成与组织结构，，，进而扭转资料的整体机能[54-55]。！Ｒ蚨，，协调热作用过程中理论改性层的不变性与基体组织机能之间的关系，，，实现激光诱导残存应力与理论改性层和基体组织的协同优化，，，对获取组织结构优异的高不变理论改性锆基合金，，，推进其在特殊环境中的工业化应器拥有重要的理讲价值，，，也是今后必要发展的钻研方向。！

3、阳极氧化和微弧氧化

锆合金的阳极氧化（anodicoXidation，，，ao）是将基材置入适当的电解液中作为阳极，，，在外加电流作用下，，，使其理论产生氧化反映并天生拥有肯定厚度的致密氧化膜，，，从而提升合金的耐磨和耐蚀性等理论机能。！o道理示意图如图5所示，，，主题是利用缺点机制并通过氧的迁徙实现整个过程，，，锆的阳极氧化电化学反映为：

阳极：Zr＋2h2o＝Zro2＋4h＋＋4e－

阴极：2h＋＋2e－＝h2

图 ５　阳极氧化道理示意图

Ｆｉｇ． ５　！Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

徐荣清等[56]别离在无机水溶液和有机水溶液中对纯锆进行ao处置，，，并对制备的氧化锆纳米管进行了比力钻研。！Ａ司峙ⅲ，，在有机水溶液中可制备出直径为?0.2μm的非晶态氧化锆纳米管，，，经400℃退火后，，，无定型的非晶态可转换为单斜＋四方结构的混合相。！Ｓ刖藁芤褐械腶o处置相比，，，纯锆理论在有机溶液中制备出的氧化锆纳米管分列缜密且管壁光滑、均匀。！＠盍岬萚57]在含有丙三醇和nh4Ｆ的水溶液中利用ao步骤在Zr-17nb合金理论制备出了法规排布的纳米管阵列，，，在对氧化锆的结构、描摹和成分进行了具体钻研后发此刻70v的外加恒定电压前提下，，，ao过程中Zr和nb的氧化溶化速度一样。！Ｔ诰450℃退火后氧化锆膜层由二氧化锆和铌锆氧化物组成。！；懿馐粤司峙ⅲ，，氧化锆膜层拥有较低的弹性模量和较高的硬度，，，且理论水接触角较小！，，，可出现出更好的亲水机能。！oWa等[58]钻研了硫酸溶液中Zr的恒流阳极氧化对理论化学成分和耐蚀机能的影响。！Ａ司峙ⅲ，，ao处置后可在理论形成硫酸氧化锆。！Ｗ暄蟹⑾郑，，在电压为80v时理论硫含量最高，，，当电压高于80v时形成的阳极氧化层所拥有的硫含量降低，，，并提高了理论的耐蚀机能。！

微弧氧化（MiCroarcoXidation，，，Mao）法是将锆或锆合金放在强电场的电解液中，，，作为阳极的Zr金属或合金理论在强电压作用下使部门产生高温高压，，，Zr或合金元素原子与溶液中的o结合天生陶瓷氧化物膜层。！Ｓ隺d步骤相比，，，Mao步骤拥有大电压、大电流的特点，，，且溶化速度越发急剧，，，具体对好比表1所示。！

薛文斌等[59]选取互换Mao法在Zr5.62re合金理论制备出双层结构（内层以Zro2为主，，，外层以sio2为主）的陶瓷膜，，，致密性高且厚度可达约240μm。！Ｓ胛淳璏ao处置的试样相比，，，拥有致密陶瓷膜的Zr5.62re合金，，，其自侵蚀电位可增长至－0.185v，，，同时自侵蚀电流密度降低了约10倍，，，耐蚀机能优化显著。！ou等[60]以Zr-1nb合金为钻研对象，，，探求了Mao电压对理论；つぷ橹突艿挠跋臁！Ａ司峙ⅲ，，放电电压不会影响到理论氧化膜的相组成，，，均由单斜相Zro2和四方相Zro2组成，，，但单斜相Zro2的含量远高于四方相Zro2。！Ｓ捕炔馐粤司种な担，，经Mao处置后的理论硬度约570hv，，，是基体硬度的约2.3倍，，，而极化曲线和阻抗了局显示，，，Mao处置试样拥有较低的侵蚀电流密度和较高的阻抗。！Ｗ杩沽司旨胺治鲎⒚鳎，，在Zr-1nb合金中，，，Mao膜的内致密层能显著提高合金的耐蚀性。！

作为一种新型的理论处置技术，，，Mao步骤拥有对资料的适应性较宽、对基底资料热输入小、操作单一、占地面积小、无传染和出产效能高档优势，，，在航空航天和电子机械等领域的利用远景巨大。！５静街杷璧难趸缪辜撸，，且电解液的温升快，，，对热互换设备和操作过程要求较高，，，工艺和设备还需进一步优化和改善[61]。！

4、离子注入

离子注入（ioniMPlantation，，，ion）法发展于20世纪70年代，，，是在超高电压下，，，将所需元素原子在离子注入机中电离加快，，，获得较高的能量后注入到基材理论的一种改性技术[62]，，，其道理示意图如图6所示。！

图 ６　离子注入道理示意图

Ｆｉｇ． ６　！Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ

前期，，，彭德全等[63-64]利用ion法发展了大量的诸如Mo、la等离子对锆或锆合金的抗高温氧化机能及侵蚀行为等影响的钻研，，，并证实了恰本地选择Mo、la等离子注入量能显著优化其理论机能。！Ｕ攵源縕r和Zr-4合金，，，Peng等[65-66]索求了y、ce、la等分歧离子注入对其耐蚀和氧化机能的影响。！Ps了局显示，，，基材理论氧化物重要以y2o3、ce2o3和la2o3为主。！Ｗ暄信⒌弊⑷1×1016～1×1017ions/cM2剂量的y和ce时，，，均能显著改善Zr-4合金的抗氧化机能，，，当y＋la注入量为5×1016ions/cM2时，，，自侵蚀电流密度最低，，，y2o3和la2o3能起到显著的阻隔和氧化；ぷ饔谩！３滦∥牡萚67]钻研了锆在y离子注入后的动电位极化曲线，，，发现y离子注入后能在试样理论形成以Zro2和y2o3为主的氧化膜，，，这显著降低了锆在分歧Ph值溶液中的自侵蚀电流密度，，，耐蚀机能优化显著。！７治鲈蚴怯捎谘趸锟帕＞让稚⒃陲谋聿悖，，减缓了锆基体的溶化与扩散，，，进而使侵蚀速度降落。！harMa等[68]尝试将n＋离子注入到Zr55cu30Ni5al10非晶合金理论，，，他们发现离子注入N后会使理论成分和化学键结构产生变动，，，并形成新的亚稳态Zrn和Zro2化合物和合金层。！Ｍ保，，显著提高了Zr55cu30Ni5al10非晶合金的耐蚀和热不变等机能。！

Ion法突破了传统冶金的法规，，，使很难互溶的金属形成了新的合金相，，，加强了耐蚀、抗磨机能，，，并增长了合金的使用寿命。！５静街枰撞胱臃瘴Ｏ眨，，形成高浓度的空位团，，，而在后续的退火过程中也不易被解除。！５崩胱幼⑷爰亮孔愎桓呤保，，危险区域的重叠还会导致非晶化景象。！＠胱臃瘴Ｏ盏幕砑坝呕暄惺堑鼻白暄械娜鹊阒弧！

5、其它理论改性步骤

近年来，，，高压釜预膜、化学镀、冷喷涂、喷丸和理论复合处置等技术也利用在锆及锆合金的理论改性过程中，，，并获得了丰硕的钻研成就。！

5.1高压釜预膜

高压釜预膜法在锆合金中的利用起步较早。！８貌街枋墙辖鸸ぜ理论预先进行酸洗处置，，，随后放入存有过热蒸汽的高压釜内，，，一按功夫后可在理论形成一层致密的四方相与单斜相混合的Zro2氧化膜[69]。！

张小帆等[70]选取高压釜预膜在钽管与Zr-4合金的焊缝处制备了一层约莫1μm厚的致密玄色氧化膜，，，并对其在熔融Pbbi合金中进行长达100h的侵蚀试验。！

了局批注，，，与未预生膜的试样相比，，，经预生膜的试样可减缓熔融Pbbi合金的侵蚀，，，侵蚀水平较轻。！Ｕ晕慕鸬萚71]对比了经过酸洗预膜、酸洗不预膜、不酸洗预膜、不酸洗不预膜的Zr-4合金管材在500℃过热水蒸气中的侵蚀行为，，，了局批注，，，经过酸洗预膜的管材抗疖状侵蚀机能最好。！Ｋ且晕嵯垂袒崾够蹬坠獠睦砺坌伪洳阋没并阐扬出较好的理论清洁作用，，，而经过预膜处置后又重新加热导致膜层与基体之间界面应力扭转，，，最终造成疖状侵蚀的速度降落。！

5.2化学镀

化学镀是通过氧化还原反映使镀液中的金属离子还原并沉积在工件理论形成镀层。！Ｂ砭驳萚72]和国栋等[73]选取除油＋酸洗＋磷化方式对Zral合金理论进行预处置，，，随后再进行酸性化学镀，，，以此制备出了12～15μm的Ni-P膜层，，，钻研发现酸洗粗化处置可能推进磷化处置的进行，，，从而提高膜层与基体的结合力与有效接触理论积。！４送猓，，与未处置试样相比，，，镀Ni-P试样的显微硬度提高了50％以上，，，抗侵蚀性也有所提高。！Ｏ嘟嫌诖车缍品ǎ，，化学镀的最大优势在于其无外加电流，，，出产成本降低。！５牵，，利用本步骤所制备的膜层普遍存在与基体结合力不高、耐磨性较差的问题，，，并且化学镀过程中所增长的络合剂对水资源传染较大，，，若何解决废水问题依然是故障化学镀工业化利用的一大阻碍。！

5.3冷喷涂

冷喷涂工艺拥有颗粒喷射速度极快、涂层气孔率很低、沉积速度高、工艺温度低、对基体的热影响小且可削减资料的氧化等利益[74-75]。！aier等[21]使用冷喷涂技术在Zr-4合金理论上沉积了ti2alc涂层。！ＤΣ聊ニ鹗匝榱司峙⒏猛坎愕挠捕扔牖逑啾忍嵘士纱锏400％。！Ｋ嵌岳渑缤壳昂蟮氖匝辛700℃的高温空气氧化及1005℃高温蒸汽试验，，，测试了局批注，，，冷喷涂试样拥有10μm厚的氧化涂层使其抗氧化机能越发凸起，，，能显著耽搁核燃料包壳的使用寿命。！

?evecˇeK等[76]发展了Cr沉积于Zr-4合金理论的钻研，，，发现试样边缘的Zr氧化物厚度为55μm，，，即便厚度很薄！，，，Cr涂层也能维持不变，，，500℃高温下有效；ち嘶牟皇苷羝趸挠跋欤，，陆续氧化试验进行20d后，，，增量仅为未沉积涂层试样的16％。！１匾盐鹊氖牵，，冷喷涂工作环境恶劣，，，且涂层厚度难以精确节制。！Ｒ蚨，，优化设备、工艺蹊径及参数，，，以削减传染、实现涂层厚度的精确节制是将来的发展方向之一。！

5.4喷丸处置

喷丸处置是将高速弹丸流喷射到零件理论以至其产生塑性变形而形成拥有较高残存压应力的强化层，，，零件接受载荷过程中可抵消部额外界应力，，，进而提高委顿强度。！：⒖〉萚77]钻研了喷丸处置对Zirlo锆合金微动磨损及抗侵蚀机能的影响。！Ａ司峙ⅲ，，喷丸处置后Zirlo锆合金的磨损体积相对于原始试样可削减5.7％，，，抗微动磨损性有所提高。！４送猓，，lioh侵蚀试验批注，，，只有当侵蚀进行到肯定阶段时，，，喷丸强化的耐蚀成效才起头体现。！Ｄ壳埃，，国内外对于锆合金喷丸强化的抗侵蚀机理钻研较少，，，更是不足匹敌微动磨损的钻研。！

6、总结及瞻望

锆合金作为反映堆包壳资料已经宽泛利用于核工业领域，，，但近年来核泄漏变乱的频仍产生促使科研工作者对高安全性的核用锆合金进行索求与钻研。！４送猓，，因锆合金在航空航天、化工和生物医学等领域的潜在利用价值，，，而对其机能要求愈发刻薄，，，这对其理论改性提出了更大挑战。！Ｔ诳泶罂蒲腥嗽钡闹铝ο拢，，锆合金的理论改性技术已经获得了令人瞩主张成就，，，但依然存在一些理论和技术上的难点必要进一步意识和攻克。！

理论上，，，如激光理论处置过程势必会引入温度梯度、残存应力及非平衡结构，，，温度梯度对理论改性层自身热量的传输以及改性层与基体区之间热互换的影响法规必要进行深刻探求；技术上，，，物理气相沉积和化学镀若何提升镀层与基体的结合力，，，激光理论处置中若何实现激光诱导残存应力与理论改性层和基体组织的协同优化，，，冷喷涂过程中若何解决涂层厚度的精准调控等，，，这些均是今后必要解决和克服的技术难题。！

以上问题必要通过理论改性钻研工作者的不懈致力去不休解决，，，以充实和丰硕锆合金理论改性的基础理论和技术利用。！Ｏ嘈潘孀爬砺鄹男约际跛降牟恍萏岣撸，，拥有卓越力学、耐蚀、耐磨及抗氧化等理论机能的锆合金在航空航天、核工业、化工机械及生物等领域将得到更广范的利用。！

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