锆合金热中子吸收截面小，有着优异的耐侵蚀性，热膨胀系数低，高比强度以及与UO₂优良的相容性，在核反映堆内抗辐照，且拥有优异的核机能，故常用其包办不锈钢作为核反映堆结构资料[1-4]。但锆合金在高温氧化前提下容易急剧失效，尤其是在变乱前提下与水蒸气反映开释氢气和大量热量，从而引起“氢爆”，进而引发核电站重大变乱[5]。自2011年日本福岛变乱以来，若何解决反映堆堆芯温升快以至核燃料元件剧烈氧化，尤其是改善锆合金包壳与氧化剂（氧气、、、蒸汽）之间的反映等问题成为了目前的钻研热点[6-9]。

基于此，核工业领域提出了变乱容错燃料（ATF）的概念（如图1）[10]，ATF的发展指标之一就是通过改善锆合金包壳资料在高温下的抗水蒸气氧化性，以提高安全裕量[11,12]。在满足变乱容错要求的燃料设计中，必须同时满足两个关键前提：
：：其一，需削减锆水反映焓和氢气产生速度；
；
；其二，所选用的变乱容错燃料（ATF）资料该当至少含有Cr、、、Al或Si等成分，以促成保
；
；げ愕男纬，如Cr₂O₃、、、Al₂O₃或SiO₂，以提高其在极端变乱情况下（如高温服役环境）的抗氧化性[13]。现阶段关于变乱容错燃料的钻研大体分为三个方向：
：：（1）对现有锆合金包壳进行理论改性处置；
；
；（2）钻研新型资料代替现有锆合金充任燃料包壳；
；
；（3）钻研新型核燃料系统：
：：廖抟赡，后两者研发周期长、、、成本高。而通过理论改性在锆合金理论引入涂层不仅提高了冷却剂缺失（LOCA）期间锆合金资料的抗氧化性，降低了温升和氢气天生速度，增长了应对地震、、、海啸等非报答可控成分引发的核变乱期间的安全裕量[14]，还能维持现有的核用系统和锆合金包壳管出产等配套工艺的齐全性。这种步骤相对经济，研发周期短，因而被视为提高包壳变乱容错能力的一种有效蹊径[15-17]。目前，蕴含美国西屋公司(WHE)、、、法国原子能委员会(CEA)、、、韩国原子能院(KAERI)、、、英国国度科研与创新署(UKRI)、、、德国卡尔斯鲁厄理工学院、、、中国核动力钻研设计院(NPIC)、、、清华大学、、、麻省理工学院、、、威斯康星大学麦迪逊分！！、、、伊利诺伊大学和中科院孝感资料钻研所等在锆合金理论抗高温氧化涂层钻研方面发展了大量工作[18-23]。

锆合金理论涂层资料选择准则中最重要的指标是在保障抗高温水蒸气的前提下，降低中子吸收截面[24]。目前用于锆合金理论的涂层重要有：
：：金属资料（例如Cr、、、FeCrAl、、、高熵合金等）、、、陶瓷资料（例如氮化物、、、碳化物、、、MAX相称）以及复合涂层等。现如今的钻研重点是提升锆合金的变乱容错能力，选择相宜的涂层资料以加强锆合金的抗高温氧化机能和抗高温水蒸气机能。
；
；诖，本文重要介绍锆合金理论高温抗氧化涂层钻研近况，蕴含分歧锆合金理论高温抗氧化涂层及其氧化失效机理、、、涂层制备步骤以及高温抗氧化机能总结。同时，结合多元素成分设计、、、多种制备步骤的优化组合以及梯度结构设计，瞻望了提高锆合金高温抗氧化性的发展方向。

1.锆合金理论高温抗氧化涂层种类及其氧化失效机制

目前发展理论涂层钻研的锆合金重要蕴含Zircaloy-2、、、Zircaloy-4、、、ZIRLO和M5等[25]，其对应成分如下表1，下文涉及商标使用表中缩写。锆合金理论高温抗氧化涂层蕴含金属涂层、、、陶瓷涂层以及复合涂层，且险些所有涂层的保
；
；せ贫际腔谠诟呶孪滦纬陕叫旅艿难趸，这意味着高温抗氧化涂层应含有至少一种抗氧化元素，例如Al、、、Cr或Si等。金属涂层拥有优良的持久不变性和抗氧化机能，可能在肯定水平上接受高温蠕变引起的弹塑性或应力变形。陶瓷涂层在高温蒸汽中阐发出极强的硬度和优异的抗氧化性，出格是一些新型陶瓷涂层，如MAX相涂层，由于其特殊的组成和结构，在极端前提拥有更为优异的高温抗氧化机能。复合涂层能实现锆合金基体综合机能的提升，不仅能够减缓涂层中的应力集中，降低涂层的开裂和分离偏差，并且其优良的组织结构不变性有助于在使用过程中维持涂层的优良高温抗氧化机能。接下来将对锆合金理论分歧高温抗氧化涂层及其氧化失效机制进行论述。

1.1金属涂层

1.1.1Cr涂层

Cr涂层是目前在锆合金理论宽泛利用的金属涂层之一，与锆基体相比，Cr涂层在氧化环境下能形成致密的Cr₂O₃氧化膜，阐发出优异的抗氧化性。通过总结Kim等[27]和Brachet等[28]钻研者的工作，发现Cr涂层抗氧化性显著优于锆基体，其具体的氧化行为如图2所示。从图2SEM和EDS分析可观察到在Zry-4基体上形成了α-Zr（O）相层，这一相层为氧扩散提供了有利通道。1200℃下2000s高温蒸汽氧化尝试后，从Zry-4基体上可观察到显著的裂纹，此时基体理论氧化层厚度为113μm，而随着氧化功夫的增长或氧化温度的升高，这些裂纹易导致锆基体的失效。而Cr涂层理论未出现裂纹，未观察到显著的剥落和严重的氧化景象，且涂层理论氧化层厚度小于4μm，远远小于Zry-4基体理论氧化层的厚度。通过氧化动力学曲线分析发现，此时Zry-4基体的氧化速度显著快于Cr涂层。在1200℃前提下，Zry-4基体的氧化动力学曲线呈直线趋向，批注氧化速度维持恒定。与此相反，由于天生了Cr₂O₃氧化层，涂层阐发出优良的抗氧化机能。从图2右侧的宏观描摹能够观察到，在1200℃的蒸汽氧化环境下，Zry-4包壳管已经严重氧化，理论氧化层齐全失去了保
；
；ぶ澳，导致包壳管产生剥落和断裂。而Cr涂层覆盖的Zry-4基体未被氧化，未出现裂纹、、、剥落和断裂景象，这批注Cr涂层对Zry-4基体起到了有效的保
；
；ぷ饔。

然而，大量钻研批注，在持续的高温环境下，氧的扩散会导致Cr涂层失效。法国CEA的Brachet[28]等提出了在高温蒸汽环境下，氧沿Cr涂层晶界扩散导致涂层出现周期性失效景象，如图3所示。图3a是氧化早期，Cr涂层与水蒸气接触，形成了致密的Cr₂O₃薄层。而到了氧化的中期阶段图3b），氧沿Cr层向内扩散，与从基体中扩散到Cr层的Zr结合形成微量的ZrO₂。随着功夫推移到氧化后期阶段（图3c），氧扩散到ZrCr₂中央层，与ZrCr₂反映天生ZrO₂和Cr。接着，氧扩散到Zr基体层，导致Zr起头氧化，形成外层ZrO₂、、、中层α-Zr（O）和原始β-Zr的三层结构。在这个阶段，Cr涂层的保
；
；ば韵招┢肴，氧化动力学也由抛物线法规转变为线性法规。由此可见，涂层资料与锆合金之间的热化学相容性对于阐扬涂层的防护成效拥有重要意思[29,30]。Wang等人[31]也做了类似的工作，即通过磁控溅射在锆合金理论制备了Cr涂层，并钻研了其在1200℃时的等温蒸汽氧化行为。由图4（a）、、、（b）Cr涂层和锆基体的氧化增重曲线可知，涂层的抛物线常数为0.112（mg/cm²)2/s，而锆基体的抛物线常数是0.414（mg/cm2)2/s，由此可知涂层能有效克制氧的扩散，从而在1200℃的蒸汽环境中的抗氧化机能显著优于基体。Cr涂层在1200℃蒸汽环境下的氧化失效过程如图5所示，失效道理与图3类似，失效机制是Zr4+向外扩散，O^2-、、、Cr³⁺向内扩散。

固然金属Cr被以为是最有潜力成为核燃料包壳的候选资料，但在1200℃的高温水蒸气环境中，Cr涂层与基体的保
；
；な毙е辉3小时以内，无法对锆合金进行长功夫的不变防护，此外，在涂层理论形成的Cr₂O₃氧化膜在高温下易分化挥发，无法满足变乱环境的使用要求[32,33]。因而，寻找拥有更优抗氧化机能的理论涂层有望代替目前核燃料包壳理论常用的Cr涂层。

1.1.2FeCrAl涂层

FeCrAl涂层拥有优良的抗氧化性、、、与氧气的反映速度低、、、能削减氢气产生等利益。该涂层之所以拥有优良的抗高温氧化机能，是由于在氧化环境下，Cr和Al元素可能迅速天生Cr₂O₃和Al₂O₃薄膜，有效阻止了其他反映的进行。图6展示了FeCrAl涂层在400℃蒸汽氧化环境下经过持续100小时后的氧化过程。从图中能够观察到，在氧化的初期阶段首先形成了Cr₂O₃氧化膜，随后逐步形成了致密的Al₂O₃薄膜。最终，形成了蕴含Cr₂O₃氧化层和Al₂O₃氧化层在内的氧化结构。然而，Cr₂O₃氧化膜在高温前提下易挥发，且FeCrAl合金的热中子吸收截面系数比Zr合金高。

Terrani等[35]描述了在Fe-Cr二元系统中会产生?相分离并导致脆化。在1200℃的氧化环境下，FeCrAl涂层形成了拥有保
；
；ば缘母醯陌率咸錥36]。随着Ni的参与，Cr将持续维持面心立方（FCC）结构，这导致了包层热中子吸收截面增大（约比锆基包层高10倍[37,38]），显著降低了核燃料的经济利用效能，以至FeCrAl涂层在核反映堆中的利用受到严重限度[39]。除此之外，在高温环境中，Zr-Fe相互扩散以及形成的低熔点化合物和脆性金属间化合物将直接影响FeCrAl涂层的高温抗氧化性，其在700℃~1500℃领域内的Zr-Fe、、、Zr-Cr、、、Zr-Ni和Zr-Al的二元相图如图7所示，随着Zr含量和温度的变动，所形成的Zr化合物也有所分歧。Zhong等人[40]通过磁控溅射技术在Zry-2理论制备了FeCrAl涂层，钻研了其在1000℃的高温蒸汽环境下的氧化行为，了局显示，FeCrAl涂层中Fe元素与锆合金基体产生了反映，形成了Fe-Zr低熔点共熔物及脆性金属间化合物，在高温下，Fe-Zr产生相互扩散，最终导致了FeCrAl涂层的失效。因而，FeCrAl涂层在核反映堆中的利用受到的最大限度是FeCrAl合金的热中子吸收截面系数远远高于锆合金，且该涂层与锆合金基体在高温下Fe-Zr会相互扩散，形成的保
；
；ば匝趸ぴ诟呶孪乱追只臃，大大降低了FeCrAl涂层的抗高温氧化机能，并最终导致涂层基体失效。因而，目前解决在高温前提下Fe-Zr相互扩散问题成了FeCrAl涂层钻研的重要方向。有关钻研批注，通过在基体与涂层之间引入缓冲层，能显著降低Fe-Zr之间的相互扩散，但缓冲层的选择也将面对更大的挑战。

1.1.3高熵合金涂层

高熵合金（HEA）于1995年初次被提出，又称多组分合金，突破了传统的合金概念，是一种含有多种元素（通！！！5）的以5%~35%的原子比混合而成的新型合金[41-45]。高熵合金所拥有的高熵效应使其可能形成单一的固溶体，并拥有迟滞扩散、、、晶格畸变和鸡尾酒效应。这些个性使HEA拥有优异的综合机能，如高硬度和耐磨损、、、耐侵蚀和高温抗氧化机能[46,47]。因而，HEA涂层作为潜在的核包壳涂层资料候选者引起了极大的关注，并作为ATF涂层被宽泛钻研。对于高温利用，抗氧化性是首要思考成分，已有钻研者

对高熵合金涂层在高温环境下的氧化行为进行了钻研。Wen等人[48]通过常压等离子喷涂（APS）在Zry-4基体理论制备了FeCoNiCrMo涂层，并钻研了FeCoNiCrMo涂层在1100℃高温蒸汽环境下的氧化行为。从尝试了局并结合图8发现，FeCoNiCrMo涂层在1100°C蒸汽环境中氧化15~60min后，涂层中出现了一些层状裂纹和短垂直裂纹，但裂纹未扩大到界面。FeCoNiCrMo涂层理论天生的致密Cr₂O₃氧化层从1.5μm增长到3μm，与纯Cr涂层[49-51]相比，FeCoNiCrMo涂层的氧化膜比纯Cr涂层薄，致密的Cr₂O₃氧化膜在统一功夫和一样环境下越薄其抗氧化性越好，故FeCoNiCrMo涂层显著加强了Zry-4基体的高温抗氧化性。

然而，并不是所有的高熵合金都拥有优异的高温抗氧化性。Zhang等人[52]通过真空电弧熔炼制备了等摩尔的难熔TiNbZrCrAl合金，并钻研了800°C、、、1000°C和1200°C下合金的微观结构和氧化反映。在800°C和1000°C氧化后，TiNbZrCrAl合金拥有致密且均匀的氧化层，阐发优良的抗氧化性。而在1200℃时，该合金出现出孔隙和层状结构，抗氧化性减弱，批注TiNbZrCrAl合金的持久抗氧化性较差。钻研批注，HEA涂层用于提高轻水堆核燃料元件在变乱工况下的涂层资料的尝试依然很少，相应的组织机能调控及氧化机理尚不明显。因而，开发和筛选新的高熵合金涂层候选资料以援手核燃料元件应对极端服役环境依然是一个巨大的挑战。

1.2陶瓷涂层

金属涂层因在高温氧化或高温水侵蚀环境下理论能形成致密的氧化膜而拥有优良的抗氧化以及耐侵蚀等个性。然而，在高温前提下，该氧化膜可能会被分化挥发，失去对基体的保
；
；こ尚。这种景象制约了金属涂层在锆合金理论的利用，其抗氧化机能以及互扩散机能是重要的限度成分。陶瓷涂层重要蕴含氮化物涂层、、、碳化物涂层以及MAX相涂层等，这些涂层拥有优异的抗辐照、、、耐侵蚀、、、抗高温氧化以及耐侵蚀等机能。

1.2.1氮化物涂层

目前，锆合金理论氮化物涂层重要由TiN和CrN组成。TiN和CrN涂层在360℃、、、18.7MPa的水侵蚀环境下形成不变的氧化物TiO₂和Cr₂O₃，展示出优异的抗侵蚀机能[53,54]。氮化物涂层的特点蕴含高熔点、、、杰出的硬度以及优异的耐侵蚀性。重要利用于提升锆合金理论的耐磨性和硬度，通常通过引入Al元素的步骤来提高涂层的抗氧化性[55]。凭据图9所示，在氮化物涂层中增长Al元素，例如TiAlN[56]和CrAlN，在侵蚀环境下会天生不致密的勃姆石相（AlO（OH））。即Al+2H₂O→AlO（OH）+3/2H。这将最终导致涂层开裂和脱落。而通过图9（e）氧化增重曲线批注，与Zirlo基体相比，涂层的重量增长要低一个数量级，重量增长最大值为6mg/dm²，而Zirlo基体重量增长为40.2mg/dm²，尝试了局批注氮化物涂层比Zirlo基体拥有更好的耐侵蚀性。然而，关于氮化物涂层在水蒸气氧化及淬火机能方面鲜有报道。

1.2.2碳化物涂层

碳化物涂层，如SiC[57-59]、、、ZrC[59]等，具备优良的堆内和堆外综合机能，在高温气冷反映堆中已成功利用，并展示出杰出的辐照不变性。钻研批注，SiC险些不会产生氧化，并且具备卓越的抗高温氧化机能，有望成为代替锆合金包壳资料的候选之一[24]。钻研批注，SiC涂层拥有优异的低温耐侵蚀性，可能显著降低基体对氢的吸收量；
；
；在750℃和1200℃下，SiC涂层展示出优异的抗氧化性，相较于锆合金基体，其氧化增重了5倍。然而，其他文件报道[27]，在360℃的高压水环境下，SiC会天生Si(OH)4，这显著减弱了对基体的保
；
；ぷ饔。在水蒸气氧化和淬火过程中，SiC涂层会出现开裂和剥落的情况（如图10所示），这一景象是由于SiC与锆合金（β-Zr）的膨胀系数相差较大所引起的。目前，锆合金理论SiC涂层存在的最大问题是在高温蒸汽氧化环境下容易出现裂纹和剥落，从而降低了对锆基体的保
；
；ぷ饔，最终导致基体失效。

因而，在大型结构中的利用面对巨大挑战，而关于锆合金理论ZrC涂层的钻研尚未见有关文件报道。

1.2.3MAX相涂层

MAX相是一系列具备金属或陶瓷个性的层状化合物，蕴含三元、、、四元或五元结构，其通式为Mn+1AXn（其中M代表早期过渡金属，A代表A族元素，X代表C或N，n的取值领域为1至3）。其晶体结构如图11所示，顺次为211、、、312、、、413相[60]。MAX相拥有金属和陶瓷的双重个性，其中蕴含金属的良好导电导热性、、、机械可加工性、、、低硬度、、、抗热冲击性和危险容限，以及陶瓷的高弹性模量、、、高温强度、、、抗高温氧化性和耐侵蚀性[61,62]。由于MAX相具备优异的抗辐射、、、抗高温氧化等机能，有望在高温氧化结构资料、、、核反映堆燃料以及核废料方面得到宽泛使用[63,64]。MAX相涂层的抗氧化机能重要取决于形成的陆续致密的Al₂O₃或Cr₂O₃氧化膜。因而，在选择MAX相资料时，应优先选择含有Al或Cr元素的种类，例如Ti₂AlC、、、Ti₃AlC2、、、Cr₂AlC等，一些常见MAX相资料如表2。钻研批注，MAX相资料在1100℃的高温下，依然有较好的抗氧化性，能实现对基体的优良保
；
；，阐发出很强的发展潜力。近年来，美国能源部提出加强对MAX相资料用于核燃料包壳的钻研展示出了优异的高温抗氧化机能，因而是梦想的锆合金理论抗高温氧化的涂层资料[65,66]。下文重要介绍以Ti₂AlC为代表的MAX相涂层在高温环境下的氧化行为，Ti₂AlC的重要物理机能见下表3。

Ti₂AlCMAX相涂层拥有优异的高温抗氧化性，钻研其在高温氧化剂（氧气、、、蒸汽）中的氧化失效行为拥有重要意思。为MAX相涂层在极端服役前提下的工程利用提供理论及技术基础？翁庾榍捌赱71]钻研了锆合金基体和Ti₂AlCMAX涂层的氧化行为。图12为锆合金基体在分歧温度下的宏观氧化描摹，在900℃和1000℃时，锆合金基体起头失效；
；
；而在1100℃时，整个理论起头出现裂纹和鼓泡，氧化层不再拥有保
；
；ぷ饔，基体齐全失效。Meng等人[72]也做了类似的工作，图13的氧化宏观描摹批注，在760℃的氧化环 境下，锆基体理论光滑、、、无裂纹，此时基体依然拥有优良的抗氧化性；
；
；当氧化温度上升到860℃时，锆基体理论出现显著的裂纹并起头失去氧化性；
；
；直到1160℃时，基体周围泛黄，理论出现大量裂纹并剥落，此时锆基体齐全失去高温抗氧化性。相比之下，图14（a）-（f）Ti₂AlCMAX相涂层在分歧温度下的宏观描摹批注，同样氧化前提下，Ti₂AlC涂层未出现裂纹等缺点。从图14（g）-（h）涂层与基体的DTG热重曲线可知，锆合金基体中的Zr元素，若其齐全氧化为ZrO₂，可得氧化增重的百分比约为35%，但在测试温度最终时，氧化增重已达到27.64%，锆合金基体根基上已齐全氧化。而涂层最终氧化增重只达到了34%左右，涂层未齐全氧化，在1000℃至1200℃之后涂层氧化增重没有显著变动，注明其在1000℃至1200℃时，涂层理论急剧形成了致密的TiO₂、、、Al₂O₃氧化膜，氧化膜有效阻止了氧元素向涂层内部扩散，阻止后续涂层产生氧化，使其拥有优异的抗高温氧化机能。

同样地，Li等人[73]选取混合电弧/磁控溅射技术，在Zirlo基体上成功制备了Ti₂AlC涂层，并对其在1000°C、、、1100°C和1200°C的纯蒸汽前提下分歧氧化功夫的抗氧化机能进行了钻研。从图15锆合金基体及其理论Ti₂AlC涂层在分歧功夫、、、分歧温度下蒸汽氧化横截面的SEM图像发现，锆合金基体理论的MAX相涂层天生了三层拥有保
；
；ば缘难趸悖é-Al₂O₃+R-TiO₂/α-Al₂O₃/TiO₂），该氧化层显著提高了Zirlo基体在纯蒸汽中的高温抗氧化机能。Yang等人[74]钻研发现，在高温下，Ti₂AlC的氧化产品外层为不陆续的TiO₂和Al₂O₃混合氧化产品，而内层则是致密的Al₂O₃。并说了然Ti₂AlC氧化产品拥有优良的抗氧化保
；
；ぷ饔玫脑蚴荰i₂AlC的热膨胀系数8.8×10-6K-1，与Al₂O₃的热膨胀系数8.8×10^-6K^-1（平行于c轴方向）、、、7.9×10^-6K^-1（平行于a轴方向）相近，氧化产品与基体之间的热应力小，氧化层不容易在热循环过程中脱落。在1200℃和1300℃的高温氧化环境下，Ti₂AlC涂层高温抗氧化机能均达到了齐全抗氧化级别，有效的保
；
；ち嘶。通过上述分析可知，这一优异阐发归因于涂层自身的致密结构以及氧化过程中形成的三层氧化物，在变乱前提下，有效预防了蒸汽与锆合金基体之间的反映。然而，目前钻研普遍将耐变乱燃料资料的抗氧化机能尝试前提设置为1200℃的高温氧化环境中氧化0.5~1h。当氧化功夫超过1h时，随着Al₂O₃层逐步增长，Ti₂AlC涂层的氧化行为以及若何失落保
；
；せ苁且桓鲋档霉刈⒌奈侍。

如图16a所示，Ti₂AlC涂层在高温水蒸气环境下迅速遭逢粉碎和氧化，形成R-TiO₂和α-Al₂O₃的氧化层，随后，Ti₂AlC相中的Ti-Al键在热驱动下优先断裂，和Al同时作用于涂层理论和基体上。由于结构中Al和Ti之间的结合能较弱，Al原子很容易从涂层内部扩散到表层，留下Ti₂C层。Al和Ti₂C别离进入涂层内部与蒸汽产生反映，形成α-Al₂O₃层和多孔R-TiO₂层（其中TiO₂层中形成的孔隙重要是由于反映过程中天生的CO₂和H2所致），这一氧化过程重要受热驱动下的Al扩散节制。最终氧化了局如图16b所示。

结合上述分析可知，涂层失效的原因是Al原子从涂层进入基体。在此过程中，Al的迁徙粉碎了Ti₂AlC涂层的结构，随着氧化温度的升高和功夫的增长，Ti₂AlC涂层的氧化水平加剧，最终导致涂层彻底失效。

因而，Zirlo基底上Ti₂AlC涂层失效和急剧亏损的重要原因是Al元素的大量扩散。在制备Ti₂AlC涂层时，通常
；
；嵩龀l元素的含量，以降低Ti₂AlC涂层的失效和亏损。同样地，Al从Cr₂AlCMAX相向外扩散形成了Cr7C3相[75]也将会使涂层抗氧化性减弱。对于锆合金理论的Ti₂AlC涂层，重要的失效机制是锆合金基体扩散到涂层导致涂层失效。为了应对这一问题，一种常见的解决步骤是制备复合涂层，即在涂层与基体之间引入过渡层，以降低其扩散速度，从而提高Ti₂AlC涂层在高温环境下的服役机能。然而，对于过渡层的选择目前尚未找到梦想的解决步骤。

1.3复合涂层

锆合金理论制备复合涂层能解决基体与涂层互扩散问题，通过限度涂层成分的扩散来改善其耐高温氧化机能。目前，已报道的涂层资料有Ti₃AlC2/Cu/Zry-4[76]、、、Ti₂AlC/TiC[77]和ZrO₂/FeCrAl[78]，Mo/FeCrAl[79,80]等。Chen等[76]通过引入Cu作为过渡层，通过引入相互扩散个性的过渡层，有望解决Ti₃AlC2与Zry-4因衔接强度不够而造成涂层与基体的互扩散问题。由于铜与锆形成共晶液相，使Ti₃AlC2陶瓷理论形成ZrC层，取代了脆性的ZrxAly金属间化合物，从而形成了Ti₃AlC2/Cu/Zry-4层的多层机关。Tang等人[77]选取磁控溅射和非原位退火同时制备了Ti₂AlC涂层和带扩散层的Ti₂AlC/TiC涂层，通过图17（a）锆合金基体理论涂层的宏观描摹发现，Ti₂AlC/TiC涂层抗氧化性更佳，对锆合金基体在高温蒸汽氧化环境下拥有更好的保
；
；ぷ饔。结合图17（b）-（e）氧化动力学曲线和图18的SEM图发现，图18（b）中存在扩散层，批注Al从涂层扩散到Zry-4基体中，而图18（d）上没有观察到显著的扩散层，批注Ti₂AlC/TiC涂层中的TiC层能够有效预防Al急剧向外扩散到基体中。图17的氧化动力学曲线显示，Ti₂AlC/TiC涂层的初始失效温度为960℃，而Ti₂AlC涂层的初始失效温度约为930℃。相较于Zry-4基体，这两种涂层都阐发出优良的抗氧化机能。但从每个图的动力学曲线中能够看出，Ti₂AlC涂层的氧化速度显著高于Ti₂AlC/TiC涂层。这证了然Ti₂AlC/TiC涂层的抗氧化机能优于Ti₂AlC涂层，批注Ti₂AlC/TiC多层涂层可能有效提高其抗氧化性。Park[79]、、、Yeom[80]等人通过在1200℃的空气环境下的高温氧化尝试证明，Mo/FeCrAl涂层能很好的保
；
；わ辖鸹，预防锆合金基体被氧化。综上可知，复合涂层显著提高了锆合金基体在变乱工况下的高温抗氧化机能，肯定水平上解决基体与涂层相互扩散问题。为复合涂层在锆合金包壳的核电工程中提供了宽泛的利用远景。

2.锆合金理论高温抗氧化涂层的制备步骤

钻研发现，合理选择涂层的制备步骤，有利于改善锆合金包壳资料在高温下的抗氧化性。目前常用于锆合金理论高温抗氧化涂层的制备步骤蕴含磁控溅射、、、电弧等离子镀、、、冷喷涂以及激光熔覆等。表4展示了锆合金理论涂层各制备步骤的优弊端及常制备的涂层。除了表中常用的涂层制备步骤外，锆合金理论涂层选取多种制备步骤的组合优化也越来越受到关注。Grieseler等人[81]利用磁控溅射后急剧退火，在Si/Si3N4基板上制备了高纯度、、、高结晶度的Ti₂AlNMAX相涂层。Richardson等人[82]通过激光熔覆后炉内退火提升了涂层中Ti₂AlCMAX相的纯度。Garkas等人[83]选取磁控溅射技术制备了Ti-Al-C及Ti-Al-N复合涂层，并别离在800℃、、、1000℃、、、1200℃对涂层进行热处置以提高MAX相含量，以及课题组前期[84]选取激光两步法在TC4基体上制备了Ti-Al-C复合涂层并提高了MAX相含量。鉴于MAX相通常拥有杰出的高温不变性和抗氧化能力，高含量意味着涂层中存在更多的氧化抵抗相，从而有效提高了锆合金的抗氧化机能，为多种制备技术优化组合以提升锆合金在核反映堆中的抗高温氧化性方面提供了理论支持。

3.锆合金理论涂层高温抗氧化机能总结

综合上述钻研发现，目前提高锆合金基体在变乱前提下的抗高温氧化性的涂层有好多，其中最具潜力的是Cr涂层、、、FeCrAl涂层以及MAX相涂层：
：：幽茉旱腒im团队和法国（CEA）的Brachet团队重要钻研了Cr涂层的合成机理以及高温蒸汽氧化环境下的氧化机理、、、失效机制等关键科学问题[27,108,109]。

美国能源部结合各大高校及钻研院重要钻研FeCrAl涂层中Al含量的几多对高温抗氧化性的影响，Kim团队同时也钻研了FeCrAl/Mo涂层在蒸汽环境下氧化行为[110,111]，并发现FeCrAl涂层中Fe与锆合金基体味产生相互扩散景象，以及Fe与锆合金基体易形成Fe-Zr低熔点共熔物及脆性金属间化合物，最终导致FeCrAl涂层失效。国内的清华大学[112,113]通过分歧前提下的激光理论改性步骤钻研了FeCrAl合金的组织演化及侵蚀机能，了局批注FeCrAl合金的侵蚀速度和氧化层厚度别离降低了83%和50%，FeCrAl合金阐发出了优良的耐侵蚀机能。德国卡尔斯鲁厄理工学院钻研了Cr₂AlC涂层、、、Ti₂AlC涂层等MAX相涂层在高温蒸汽氧化环境下的氧化行为，其中涉及到分歧温度及分歧氧化功夫下涂层与基体抗氧化性的定量对比，并发现涂层显著提高了基体的高温抗氧化性[73,77,114]，且讲了然MAX相涂层有巨大潜力被宽泛用于提高锆合金基体在变乱前提下的涂层资料。表5给出了锆合金理论涂层开发及机能评价钻研。

注：
：：通过对锆合金理论高温抗氧化涂层钻研总结发现，目前对氧化机能的评价重要基于两个方面，一方面是从氧化动力学角度进行评价，如热重曲线等；
；
；另一方则是通过氧化层厚度，有时也会结合其他表征步骤，如透射（TEM）等进行评价，在统一氧化前提下，氧化膜层越薄其高温抗氧化机能越强。

4.锆合金理论高温抗氧化涂层发展瞻望

核能由于拥有靠得住、、、不变、、、环境可持续以及与可再生能源相结合的混合能源系统能够显著削减温室气体排放，且将为全球过渡到净零能源系统提供“必不成少的基础”等利益，在现代能源供给系统中阐扬着重要作用[117,118]。然而，自2011年日本福岛因地震引发海啸并造成的核变乱以来，核电站的安全性备受关注。为增长应对天然灾害等非可控成分引发的反映堆温度过高而导致的蒸汽发作等问题的安全裕量，必要采取一系列措施。
；
；诘鼻坝胗巳剂鲜逝涠茸罡叩娘辖鸱⒄故咀，本文提出了涂层多元素成分设计、、、多种制备步骤的优化组合以及梯度结构设计等发展战术，旨在提高锆合金高温抗氧化涂层在变乱工况下的综合机能要求。

4.1多元素成分设计

涂层的多元素成分设计应凭据锆基体在变乱工况下高温抗氧化机能有针对性的进行优化设计，旨在削减或解除主元素的固出缺点对涂层机能的影响，以此提升整体涂层机能。例如，传统的陶瓷资料拥有优异的耐磨性，但其高温抗氧化机能差，导致在复杂服役环境下受到严重限度。通过合理的成分设计，增长Cr、、、Al等一种或多种元素形成其他高温抗氧化相，从而提高涂层综合机能。除此之外，在制备涂层时，粉末系统的合理设计在提高涂层综合机能方面也起着至关重要的作用。目前涂层成分设计重要依赖于前人经验、、、正交尝试以及试错法等，不足全面深刻的理论支持。在多元素涂层成分设计方面，锆合金的高温抗氧化涂层发展涉及重要的基础性问题。为了综合评估，必要结合数学步骤进行大量钻研数据支持。将来，可能必要更多地借助其他理论伎俩（例如多元相图、、、第一性道理、、、资料界面理论分析等）以领导性地发展多元素成分设计[119]。

4.2多种制备步骤的优化组合

目前，锆合金理论高温抗氧化涂层重要选取磁控溅射和激光熔覆等单一制备步骤，随着锆合金在变乱工况下服役温度的进一步提高至1200℃以上，Cr涂层、、、FeCrAl涂层以及MAX相涂层极大可能成为超高温抗氧化涂层的重要候选资料。单一的磁控溅射、、、电弧等离子镀、、、冷喷涂以及激光熔覆等步骤的单独使用时，难以制备均匀致密、、、孔隙率低的防护涂层。为了提高涂层机能的不变性与靠得住性，必要同时思考退火处置、、、激光热处置等其他涂层制备步骤与之相结合，尤其必要正视多种制备步骤的有机结合。这种综合步骤有助于克服目前涂层组织成分不均匀、、、孔隙较大以及密度低等缺点，从而提高涂层机能的不变性和靠得住性。目前已成功利用在锆合金理论的多种制备技术蕴含磁控溅射＆退火处置、、、激光熔覆＆退火处置、、、激光熔覆＆激光热处置、、、混合电。Υ趴亟ι浜蠹油嘶鸫χ玫，上述多种制备步骤显著提高了涂层的高温抗氧化性。多种涂层制备步骤的优化组合虽已展示出优良的发展潜力，但目前仍处于索求阶段。钻研批注，在制备多层梯度涂层等方面，优势显著，在将来涂层研发的方向拥有巨大潜力。

4.3梯度结构设计

在锆合金涂层系统中，常用的金属和陶瓷资料通常与锆基体存在热膨胀系数不匹配的问题。在高温下，这种失配会导致两者之间元素的相互扩散，加快涂层的失效。此外，高温抗氧化涂层往往还必要两全耐辐射，耐侵蚀等其他机能[119]。因而，通常必要合理设计涂层梯度结构以满足现实复杂利用的需要。例如FeCrAl合金在高温蒸汽环境中阐发出优异的抗氧化机能，而后，在从前的几年，由于Fe-Zr之间的相互扩散，导致锆合金基体上的FeCrAl涂层只能接受高达1000℃的蒸汽。但通过在锆合金基体与FeCrAl涂层之间引入

Mo缓冲层，显著降低了Zr-Fe的相互扩散，使涂层能接受1200℃的蒸汽[120]。在锆基体与Ti₂AlC之间引入TiC扩散层，Ti₂AlC/TiC涂层的抗氧化机能优于Ti₂AlC涂层[77]。梯度涂层的结构缜密，与单一涂层相比，有效提升了其高温抗氧化机能，削减了涂层与基体之间的相互扩散，从而加强了涂层的整体高温防护机能。

但梯度结构设计由于增长了界面层可能会导致涂层靠得住性降低，因而，若何设计出相宜的涂层梯度结组成为锆合金高温抗氧化涂层发展中的关键问题。将来，有必要深刻探索梯度涂层的高温互扩散机制、、、界面反映、、、失效机制等基础问题，并借助其他分析工具辅助进行涂层梯度系统的设计与优化。

5.结语

锆合金作为水冷堆中唯一使用的包壳资料，拥有优异的抗氧化性和力学机能，在核电设计中表演着至关重要的角色，不仅是核安全的首道防线，还需应对置身于核反映堆最恶劣工作环境的挑战，承担预防核泄漏的重要工作。同时，还必须应对核燃料面对耐反映物蒸汽侵蚀、、、高温高压以及耐应力侵蚀等严格考验。由于核工业的急剧发展，对锆合金包壳资料的机能提出了更高的要求，蕴含高温抗蒸汽氧化机能、、、高温力学机能和吸氢能力等，以提高燃料燃耗、、、降低燃料循环成本，并提高反映堆热效能和安全靠得住性。通过涂层多元素成分设计、、、多种制备步骤优化组合以及梯度结构设计有机结合，充分阐扬各类步骤的优势，实现各涂层机能的协同加强，进一步提升锆合金在高温环境下的抗氧化机能和不变性。由于锆合金在更为刻薄的服役环境下的需要日益增长，对研发新一代高温抗氧化涂层的火急性。这些新型涂层有望不仅在核能领域，还在航空航天、、、化工等领域阐扬重要作用，为应对高温蒸汽氧化环境带来的挑战提供靠得住的解决规划，推动有关领域的技术进取和产业发展，并逐步实现其工程利用价值。

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